Энергия гельмгольца. Свободная энергия гельмгольца

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T . В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и Т ΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т ΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG p , T = ΔH – T ΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

b B + d D =l L + m M,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = l Δ f G L + m Δ f G M – d Δ f G D – b Δ f G B .

где Δ f G –энергия Гиббса образования веществ .

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН ) и (Т ΔS ) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН >T ΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < T ΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т р = ΔН /ΔS ,

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН >Т ΔS , самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < T ΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).

Связь между ΔG и ΔG 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

b B + d D = l L + m M

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.

5 Распределение Максвелла для скоростей.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

распределение по скоростям молекул (ч-ц) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, при условии, чтодвижение молекул подчиняется законам классич. механики (пример - классический идеальный газ). Установлено Дж. Максвеллом в 1859. Согласно М. р., вероятное число молекул в ед. объёма f(v), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от vx до vx+dvx, от vy до vy+dvy и от vz до vz+dvz, определяются ф-цией распределения Максвелла

где т - масса молекулы, n - число молекул в ед. объёма. Отсюда следует, что число молекул, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от v до v+dv, также называемое М. р., имеет вид:

Оно достигает максимума при скорости vb=?(2kT/m) , наз. Наиболее вероятной скоростью. Для мол. водорода при T=273 К vb=1506 м/с. При помощи М. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекулы: ср. скорость vb (рис.).

При возрастании темп-ры максимум М. р. (значение vb) смещается к более высоким темп-рам. М. р. не зависит от вз-ствия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. Оно справедливо также и для броуновских ч-ц (см. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ), взвешенных в жидкости или газе. М. р. может быть получено из канонического распределения Гиббса для классич. системы интегрированием по всем координатам ч-ц, т. к. в этом случаераспределение по скоростям не зависит от распределения по импульсам. М. р. есть решение кинетического уравнения Больцмана для частного случая статистич. равновесия.

М. р. было подтверждено экспериментально нем. физиком О. Штерном (1920) в опытах с мол. пучками.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

- распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики. Установлено Дж. К. Максвеллом (J. С. Maxwell) в 1859. Согласно M. р., вероятное число частиц в единице объёма, компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от V x до , от до и от до , равно , где

Ф-ция распределения Максвелла по скоростям, n - число частиц в единице объёма, т - масса частицы, T - абс. темп-ра. Отсюда следует, что число частиц, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от и до u +du, равно

Это распределение наз. M. р. по абс. значениям скоростей. Ф-ция F(V )достигает максимума при скорости наз. наиб, вероятной скоростью. Для молекул H 2 при T - 273К u B ~ 1500 м/с. При помощи M. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекул: ср. квадрат скорости ср. квадратичную скорость ср. арифметич. скорость к-рая в

Раза больше u B (рис.).

M. р. по относит, скоростям молекул и имеет вид

откуда следует, что ср. относит, скорость молекул равна

M. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание.

В случае многоатомных молекул M. р. имеет место для постунат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения и вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. M. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе.

Максвелл использовал для обоснования M. р. детального равновесия принцип. M. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. M. р. является частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. равновесия в отсутствио впеш. полей. M. р. обращает в нуль интеграл столкновения этого ур-ния, выражающего баланс между прямыми и обратными столкновениями. Во внеш. потенциальном поле имеет место распределение Максвелла - Больцмана (см. Болъцма-на распределение). M. р.- предельный случай Базе - Эйнштейна распределения и Ферми - Дирака распределения в случае, когда можно пренебречь явлением квантового вырождения газа. M. р. подтверждено экспериментально О. Штерном (О. Stern) в 1920 в опытах с молекулярными пучками от источника, помещённого внутри вращающейся цилиндрич. поверхности, и позднее (1947) в опытах И. Эстермана (I. Estermann), О. Симпсона (О. Simpson) и Штерна по свободному падению молекул пучка под действием силы тяжести.

6 Удельная теплоемкость твердых тел.

Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются:

Увеличение интенсивности колебаний атомов;

Увеличение энергии поступательного движения электронов;

Увеличение вращательной энергии молекул.

Первый механизм присущ всем твердым тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Другие эффекты могут преобладать только в узких температурных интервалах.

Общая энергия твердого тела, как было показано в предыдущей главе, складывается из двух слагаемых. Одним из них является тепловая энергия, другим − энергия, которой обладают твердые тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин является внутренней энергией . Эта величина может быть точно определена из эксперимента. Однако исторически сложилось так, что большее внимание уделялось величине теплоемкости твердого тела.

Теплоемкость тела при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const) определяется как производная от энергии тела по температуре. При изучении твердых тел из эксперимента обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении , однако более фундаментальной величиной в физике твердого тела являетсятеплоемкость при постоянном объеме , связанная с соотношением

Характеристические функции

Все реальные системы неизолированные; подавляющее большинство из них, являются открытыми. Для подобных систем только с помощью энтропии нельзя охарактеризовать направление процесса. В связи с этим вводятся еще две термодинамические функции состояния - энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, с их помощью появляется возможность определить условия самопроизвольных и равновесных процессов в изолированных системах.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Для определения направления процесса в неизолированных системах необходимо рассматривать не только систему, но и среду, окружающую эту систему.

Энтропию как термодинамическую функцию состояния можно связать с теплотой обратимого процесса. Если бесконечно малое кол-во энергии δq предается системе обратимым способом в виде теплоты при температуре Т , в этом случае энтропия изменяется как:

δS≥ δq обр /Т (*) (где знак больше-самопроизвольный процесс, равно - равновесное состояние системы)

Используя это состношение, рассмотрим случай, когда система отдает теплоту окружающей среде (система в этом случае закрытая) при постоянном объеме. Тогда на основании равенства δq=dU (в изохорно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению внутренней энергии) δq можно отождествлять с dU Замена δq на dU в уравнении (*) приводит к следующим результатам:

В случае потери теплоты при постоянном давлении с учетом равенства δq=dН (в изобарно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению энтальпии) из уравнения (*) получим

(4.2)

Условия (4.1) и (4.2) позволяют ввести две новые термодинамические функции состояния - энергию Гельмгольца А*(ранее обозначали как F) и энергию Гиббса G, которые определяются следующим образом:

|Уравнения (4.3) и (4.4) связывают между собой пять характеристических функций состояния и дают возможность рассматривать особенности равновесных (если d А = 0 или dG =0 ) и самопроизвольных (когда d А < 0 или dG < 0 ) процессов. |Поясним смысл уравнений (4.3) и (4.4) и правых частей этих равнений при помощи рисунка.

Неизолированная система, обладающая свойствами идеального газа, имеет начальную температуру Т, а температура окружающей среды Тс, ниже начальной температуры системы, т.е. Тс<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде d А или dG , в системе остается запас энергии, соответствующей правой части уравнения 4.3 или 4.4 Если бы температура среды была равна абсолютному нолю и оставалась таковой в течение всего процесса передачи теплоты, то система тоже должна была бы остыть до темепратуры среды,т.е. до абсолютного ноля. При этом система всю свою внутреннюю энергию сообщила бы среде. Однако температура окр. среды (Тс) больше 0.

В соответствии с одной из формулировок второго начала термодинамики (невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему) система может остыть лишь до некоторой конечной температуры Т к. В этих условиях система отдает среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией . В изобарно-изотермическом процессе она выступает в форме энергии Гиббса dG , а в изохорно-изотермическом - энергии Гельмгольца d А.

Энергия Гиббса (энергия Гельмгольца) - это часть внутренней энергии, которую система может отдать окружающей среде. Именно поэтому ее называют "свободной". Остальная часть внутренней энергии системы, равная теплоте ее нагрева от абсолютного нуля до Т к, остается в системе и не может быть использована вне системы, в данном случае для передачи теплоты из системы в окружающую среду. Оставшаяся часть энергии как бы "заперта" в системе, поэтому ее называют связанной энергией . Связанная энергия контролируется энтропией системы и равна произведению абсолютной температуры на изменение энтропии от абсолютного нуля до абсолютной температуры системы, т. е. TdS или TΔS, что соответствует вычитаемому правой части уравнений (4.3) и (4.4).

Итак, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе

В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.4) энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяются значениями энтальпии и внутренней энергией (ΔН и ΔU), с одной стороны, и энтропии ΔS- с другой, т. е. энтальпийным и энтропийным факторами . Величина ΔН(ΔU) как энтальпийный фактор возрастает по мере агрегации частиц, т. е. отражает стремление частиц объединяться. К процессам, увеличивающим ΔН , относятся сжатие газа, конденсация пара, затвердевание жидкости, ассоциация молекул, синтез молекул из атомов и т. д. Величина ΔS как энтропийный фактор характеризует противоположную тенденцию - стремление частиц к дезинтеграции, переход от порядка к беспорядку, от меньшего беспорядка к большему. К числу процессов, увеличивающих энтропию, можно отнести расширение газа, испарение жидкости, плавление, диссоциацию молекул и др., а же смешение газов, растворение, диффузию и т. д.

Критерии равновесных и самопроизвольных процессов

В соответствии со вторым началом термодинамики критерием самопроизвольного процесса является рост энтропии. Если энтропийный фактор, определяющий возможность самопроизвольных процессов, соотносится с энтальпийным следующим образом: TdS≥dU (а для изобарного процесса TdS≥dН), - то из уравнений (4.3) и (4.4) следует

(4.5 и 4.6)

Равенство означает равновесный процесс, знак "меньше" характеризует самопроизвольный процесс. Соотношения (4.5) и (4.6) являются основополагающими для расчетов и определения условий равновесных и самопроизвольных процессов для неизолированных систем.

В практических расчетах значения энергии Гиббса применяют чаще, чем энергии Гельмгольца. На практике химические и физико-химические процессы чаще проводят при постоянном давлении, нежели при постоянном объеме, т. е. в изобарных условиях, которые характеризуются энергией Гиббса.

Рассмотрим протекание самопроизвольных процессов и условий равновесия с помощью рисунка.

Как и в случае изменения энтропии, рассмотрим самопроизвольный I, равновесный II и несамопроизвольный III процессы. Сопоставим изменения энтропии и энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) является в принципе зеркальным отображением изменения энтропии. Энергия Гиббса (Гельмгольца соответственно) уменьшается в самопроизвольном процессе, в отличие от энтропии, которая увеличивается.

В условиях равновесия энергия Гиббса и энергия Гельмгольца достигают минимума, в то время как энтропия - максимума .

Еще раз подчеркнем, что энтропия является критерием направленности процесса в изолированных системах, а энергия Гиббса и энергия Гельмгольца - в неизолированных системах.

Для осуществления несамопроизвольных процессов, когда ΔG>0 или ΔА>0, необходимо затратить энергию, находящуюся вне системы в окружающей ее среде.

В обобщенном виде изменения энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца в различных процессах для изолированных и неизолированных систем приведены в таблице.

Итак, для определения направления процесса, а также для определения возможности самопроизвольного процесса необходимо знать изменение энергии Гиббса (энергии Гельмгольца), т. е. выполнение условий (4.5) и (4.6).

Определить изменения энергии Гиббса можно двумя способами. Первый из них основан на использовании уравнения 4.4, а второй - на рассмотрении энергии Гиббса как функции состояния. Рассмотрим два этих способа на примерах. Обратимся сначала к расчету энергии Гиббса и энергии Гельмгольца с помощью уравнений 4.3 и 4.4

Рассмотрим второй способ расчета изменении энергии Гиббса как функции состояния системы. По аналогии с определением энтальпии реакции

изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно разности энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, участвующих в этой реакции, т.е(4.7)

Характеристические функции, термодинамические уравнения состояния

Между пятью термодинамическими функциями состояния: внутренней энергией ΔU, энтальпией ΔH, энтропией ΔS, энергией Гиббса ΔG и энергией Гельмгольца ΔA - существует связь. Связь между термодинамическими функциями и основными параметрами системы р, V и Т представлена на рисунке.

Согласно рисунку каждая из четырех прямых характеризует связь между тремя величинами, две из которых являются термодинамическими функциями состояния. При постоянстве двух других третья величина определяет условия самопроизвольного и равновесного процесса. Эти процессы можно представить следующим образом

Наибольшее практическое значение имеют изобарно-изотермические процессы, связь между параметрами которых характеризуется прямой 3.

Все рассмотренные пять термодинамических функций являются характеристическими. В термодинамике принято называть функцию характеристической, если ее значения и значения ее производных разного порядка достаточны для выражения в явной форме всех термодинамических свойств системы. Характеристическими являются функции ΔU, ΔH, ΔG, а также ΔS и ΔA.

ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ (изохорно-изометрический потенциал - свободная энергия), один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F (иногда А) и определяемый разностью между внутренней энергией (U) и произведением термодинамической температуры (Т) на энтропию (S): F = U - TS. Работа системы в равновесном изотермическом процессе равна убыли энергии Гельмгольца; самопроизвольно такой изотермический процесс может протекать только в сторону уменьшения Гельмгольца энергии.

• - Институ́т Гельмго́льца см. Московский научно-исследовательский институт глазных болезней Гельмгольца...

  Москва (энциклопедия)

• - Здание института Гельмгольца.Москва. Моско́вский нау́чно-иссле́довательский институ́т глазны́х боле́зней Гельмго́льца. Основан в 1935 на базе Алексеевской глазной больницы...

  Москва (энциклопедия)

• - уравнение с частными производными вида где с - постоянное число. К Г. у. приводит изучение установившихся колебательных процессов. При Г. у. переходит в Лапласа уравнение...

  Математическая энциклопедия

• Большой медицинский словарь

• - теория физиологического механизма аккомодации глаза, согласно которой при сокращении ресничной мышцы происходит расслабление связки ресничного пояска и увеличение кривизны хрусталика...

  Большой медицинский словарь

• - теория, согласно которой анализ звуков по высоте объясняется тем, что звучащий тон приводит в соколебательные движения по принципу резонанса лишь те волокна базальной мембраны улитки, длина и натяжение которых...

  Большой медицинский словарь

• - теория цветоощущения, предполагающая существование в глазу особых элементов для восприятия красного, зеленого и фиолетового цветов; восприятие других цветов обусловлено взаимодействием этих элементов...

  Большой медицинский словарь

• - подход к исследованию безвихревых течений идеальной несжимаемой жидкости при наличии поверхностей тангенциального разрыва в отсутствие массовых сил...

  Энциклопедия техники

• - наименование сов. универс...
• - то же, что изохорно-изотермический потенциал...

  Большой энциклопедический политехнический словарь

• - см. Гельмгольца теория слуха...

  Большой медицинский словарь

• - два круговых контура электрического тока одинакового диаметра, расположенных параллельно на расстоянии радиуса, с центрами на общей оси. Особенностью Г. к. является однородность магнитного поля в...

  Геологическая энциклопедия

• - см. Гельмгольца кольца...

  Геологическая энциклопедия

• - один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F и определяемый разностью между внутренней энергией и произведением термодинамической температуры на энтропию: F = U - TS. Работа системы в равновесном...

  Большой энциклопедический словарь

• - СВЧ-эне/ргия,...

  Слитно. Раздельно. Через дефис. Словарь-справочник

• - ...

  Орфографический словарь-справочник

"ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ" в книгах

М. И. АВЕРБАХ ВОСПОМИНАНИЯ О В. И. ЛЕНИНЕ (Речь, произнесенная на общем собрании сотрудников, больных и посетителей городской глазной больницы им. Гельмгольца)