Смотреть что такое "Фоторезист" в других словарях. Позитивный фоторезист.

Изобретение относится к позитивным фоторезистам и может быть использовано в фотолитографических процессах при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике, радиоэлектронике. Предложен позитивный фоторезист, содержащий, мас.%: крезолформальдегидную новолачную смолу 60 - 66,5; диэфир 1,2 - нафтохинодиазид-(2), 5 - сульфокислоты и 2,4 - диокисибензофенона 30 - 33; органическое соединение, обладающее электродонорными свойствами, выбранное из ряда: п-диметиламинобензальдегид, п-диэтиламинобензальдегид, п-фенилендиамин, нитрозодиэтиланилин, о-фенилендиамин, ферроцен 2 - 9 и органический растворитель остальное. Фоторезист обладает высокой чувствительностью к изучению в ближнем ультрафиолете, высокой контрастностью и резестентностью в кислых средах.

Изобретение относится к позитивным фоторезистам, которые используются в фотолитографических процессах при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике, радиоэлектронике и других отраслях промышленности.

Известны позитивные фоторезисты которые содержат в качестве фотоактиватора диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4,4"- ди-, три-, тетрагидроксибензофенона или смесь сульфоэфиров в качестве полимерного связующего фенолформальдегидную смолу и органический растворитель.

Недостатком известных фоторезистов является невысокая светочувствительность (250 мДж/см 2).

Наиболее близким к предлагаемому по составу и свойствам является позитивный фоторезист содержащий в качестве фотоактиватора смесь сульфоэфиров: диэфир 1,2- нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона (1); диэфир 1,2- нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,2, 4,4-тетраосибензофенона (II); диэфир 1,2- нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и метиленбис(2,4-диолксибензофенона) (III); кремнийорганический блоксополимер; пленкообразующий компонент - крезолформальдегидную смолу марки СФ-142Б (ТУ 6-05-231-277-88) и формулы где n= 6-12; средний м. в.7000-17000 и органический растворитель смесь монометилового эфира ацетат этиленгликоля, диметилового эфир диэтиленгликоля и ксилола при следующем соотношении компонентов, мас.

Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона 1,3 1,57 Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,2,4,4-тетраоксибензофенона 3,14 5,2 Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и метилен-бис(2,4-диоксибензофенона) 3,8 5,4 Кремнийорганический блоксополимер 0,015 0,03 Крезолформальдегидная новолачная смола 18,1 21,75 Диметиловый эфир диэтиленглиголя 5,52 7,19 Ксилол 3,45 4,97
Монометиловый эфир ацетатэленгликоля Остальное
Фоторезист обладает светочувствительность 80 мДж/см 2 , а разрешение материала, т. е. минимальная ширина воспроизводимого элемента, составляет 0,8 - 1,0 мкм. Коэффициент кнтрастности в прототипе не указан.

Недостатком прототипа является низкая светочувствительность, что ограничивает области использования фоторезиста.

Изобретение решает задачу повышения светочувствительности без ухудшения разрешения позитивного фоторезиста.

Задача решается тем, что позитивный фоторезист, содержащий диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-ди-оксибензофенона и крезолформальдегидную смолу формулы (1) дополнительно содержит органическое соединение, являющееся донором электронов, выбранное из ряда: п-диметиламинобензальдегид, или п-диэтиламинобензальдегид, или нитрозодиэтиланилин, или п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или ферроцен. В качестве растворителя взят диметиловый эфир диэтиленглиголя или монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля.

Выбор крезолформальдегидной смолы в качестве пленкообразующей матрицы обусловлен ее растворимость в водно-щелочных растворах и химической стойкостью, т.е. резистентностью, в кислых средах, обычно используемых для травления металлооксидных слов. Кроме того, крезолформальдегидная смола в силу своей ароматической природы обладает достаточной резистентностью в условиях сухого травления, например при ионной бомбардировке.

Соотношение указанных компонентов следующие, мас.

Крезолформальдегидная новолачная смола 60 66,5
Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона
30 33
Органическое соединение 2 9
Органический растворитель Остальное
Использование добавки указанного органического соединения в указанных количествах приводит к повышению коэффициента контрастности позитивного фоторезиста в 1,1 1,5 раза и светочувствительности в 1,4 2 раза по сравнению с композицией без добавок (примеры 1 10), а по сравнению с прототипом светочувствительность повышается в 1,7 4,5 раза.

Органическое соединение, используемое в качестве добавки к композиции для позитивного фоторезиста, должно непременно обладать электронодонорными свойствами. Введение в композицию недонорного соединения (например, метиленового голубого амина, обладающего акцепторными свойствами) не приводит ни к повышению светочувствительности, ни коэффициента контрастности (пример 11).

Авторам известно, что амины и диамины применяются в композициях на основе новолачной смолы и о-нафтохинондиазидов с целью обращения позитивных фоторезистов в низкочувствительные негативные Что касается эффекта повышения светочувствительности позитивного фоторезиста на основе новолачной смолы и о-нафтохинондиазида при введении в слой тех же добавок, но в указанных в предлагаемой заявке концентрациях, то в литературе он не известен.

Авторам также известно, что п-диметиламинобензальдегид используется с целью повышения светочувствительности негативных фоторезистов В указанных слоях после первичной засветки идут термические реакции процесса химического усиления, связанные с протонированием п-диметиламинобензальдегида и образованием енольной формы протонированного п-диметиламинобензальдегида с низким потенциалом окисления (0,49 В относительно хлорсеребряного электрода). В этих же композициях при замене п-диметиламинобензальдегида на п-диэтиламинобензальдегид эффект химического усиления отсутствует. Связано это с тем, что п-диэтиламинобензальдегид не образует енольной формы с низким потенциалом окисление Протонированные же формы других использованных в предлагаемом фоторезисте соединений не образуют енольного таутомера. Из всего сказанного следует, что увеличение светочувствительности в нашем случае не связано с процессами химического усиления, а протекает по другому механизму.

Пример 1. Фоторезист получают путем растворения в диметиловом эфире диэтиленгликоля диэфира 1,2-нафтохинодиазид (2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона, крезолформальдегидной новолачной смолы марки СФ-141, мас.

Смола 66,5
Фотоактиватор 33
Приготовленную композицию наносят на технологическую подложку и после полного удаления растворителя слой фоторезиста облучают УФ-светом и проявляют 60 с в 0,6%-ном растворе КОН. Светочувствительность определялась как экспозиция, необходимая для полного удаления экспонированных участков с подложки и составляла 46,5 мДж/см 2 , коэффициент контрастности 1,1.

Пример 2. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 65
Фотоактиватор 32,7
п-Диметиламинобензальдегид 2
Растворитель диметиловый эфир диэтиленгликоля Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляет 40 мДж/см 2 , коэффициент контрастности 1,15.

Пример 3. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 63
Фотоактиватор 31,6
п-Диметиламинобензальдегид 4,7
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 26,5 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,8.

Пример 4. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 60,7
Фотоактиватор 30,5
п-Диметиламинобензальдегид 8,1
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 23 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 2,0.

Пример 5. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 60,3
Фотоактиватор 30
п-Диметиламинобензальдегид 9
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 38 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,2.

Пример 6. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 64,5
Фотоактиватор 33
Нитрозодиметиланилин 2,3
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста оставляла 30 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,4.

Пример 7. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 62,5
Фотоактиватор 31
п-Фетилендиамин 5,8
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 18 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,7.

Пример 8. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 64,5
Фотоактиватор 31,7
о-Фенилендиамин 3
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 23 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,5.

Пример 9. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 60,7
Фотоактиватор 30,5
п-Диэтиламинобензальдегид 8,1
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 37 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,5.

Пример 10. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 65
Фотоактиватор 32,6
Ферроцен 2,1
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 35 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,8.

Пример 11. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 соотношении компонентов, мас.

Смола 62,5
Фотоактиватор 31
Метиленовый голубой 5,8
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 46,5 мДж/см 2 , а коэффициент контрастности 1,1.

Таким образом, разработанный фоторезист обладает сочетанием высокой чувствительности к излучению в ближнем ультрафиолете с высокой контрастностью и резистентностью в кислых средах, в том числе и при ионной бомбардировке.

Благодаря этому он наиболее подходящ для применения в процессах проекционной фотографии с ионоплазменных травлением, используемых, например, в технологии СБИС ДОЗУ с емкостью памяти 1 16 Мбайт, где необходимо формирование резистных масок с элементами шириной 1,0 0,6 мкм с почти вертикальным наклоном стенок и повышение производительности на операциях помодульного экспонирования.

Позитивный фоторезистор, содержащий диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2),5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона, крезолформальдегидную новолачную смолу и органический растворитель, отличающийся тем, что дополнительно фоторезист содержит органическое соединение, обладающее электронодонорными свойствами, выбираемое из ряда: п-диметиламинобензальдегид, или п-диэтиламинобензальдегид, или нитрозодиэтиланилин, или п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или ферроцен, при следующем соотношении компонентов, мас.

Изобретение относится к чувствительным к излучению композициям, изменяющим показатель преломления, позволяющим получить новую модель распределения показателя преломления, в частности оптический материал, используемый в области оптоэлектроники и устройствах отображения информации

Изобретение относится к области записи изображений. Способ заключается в том, что на стеклянной подложке формируют светочувствительный слой пленки из однослойных углеродных нанотрубок, содержащих инкапсулированные наночастицы железа. Поверх пленки наносят слой раствора кислоты и облучают пленку сфокусированным излучением лазера по заданной программе с целью получения нужного изображения. Запись изображения на пленке осуществляется за счет химических реакций, возникающих при лазерном нагреве между инкапсулированными в нанотрубках наночастицами железа и раствором кислоты, нанесенного поверх пленки до процедуры записи. Технический результат - упрощение способа записи изображения и снижение энергопотребления. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

ПОЗИТИВНЫЕ И НЕГАТИВНЫЕ ФОТОРЕЗИСТЫ

Фоторезисты -- это светочувствительные материалы с изменяющейся по действием света растворимостью, устойчивые к воздействию травителей и применяемые для переноса изображения на подложку.

Фоторезисты являются многокомпонентными мономерно-полимерными материалами, в состав которых входят: светочувствительные (поливинилциннаматы -- в негативные фоторезисты и нафтохинондиазиды - в позитивные) и пленкообразующие (чаще всего это различные фенолформальдегид-ные смолы, резольные и новолачные смолы) вещества, а также растворители (кетоны, ароматические углеводороды, спирты, диоксан, циклогексан, диметилформамид и др.).

В процессе фотолитографии фоторезисты выполняют две функции: с одной стороны, являясь светочувствительными материалами, они позволяют создавать рельеф рисунка элементов, а с другой, обладая резистивными свойствами, защищают технологический слой при трав-лении.

Как уже отмечалось, рельеф образуется в результате того, то под действием актиничного излучения, падающего через фотошаблон на определенные участки слоя фоторезиста, он изменяет свои первоначальные свойства. Для большинства фоторезистов актиничным является ультрафиолетовое излучение..

В основе создания рельефа в пленке негативных фоторезистов лежит использование фотохимической реакции фотоприсоединения - фотополимеризацш, а в пленке позитивных фоторезистов - реакции фоторазложения - фотолиза.

При фотополимеризации происходит поперечная сшивк; молекул полимера, в результате чего они укрупняются. Поел* экспонирования под действием актиничного излучения изменяется структура молекул полимера, они становятся трехмерными и их химическая стойкость увеличивается.

При фотолизе в фоторезисте под воздействием актиничного излучения у молекул полимера происходит обрыв слабых связей, и образуются молекулы менее сложной структуры. Таким образом, фотолиз является процессом, противоположных фотополимеризации. Получающийся в результате фотолиз, полимер обладает пониженной химической стойкостью.

Многие полимерные вещества, из которых изготовляю: фоторезисты, содержат функциональные группы, поглощающие свет в ультрафиолетовой области спектра. Собственная светочувствительность полимера при введении в него специальные добавок -- стабилизаторов и сенсибилизаторов* может изменяться в широких пределах. Одна и та же добавка для различных полимеров может служить и стабилизатором и сенсибилизатором. Объясняется это тем, что эффект действия добавок определяется не только их химическим составом, но и энергетическим взаимодействием с исходным полимером.

В зависимости от характера протекающих в фоторезисте фотохимических реакций определяется и тин фоторезиста -- позитивный или негативный.

Негативные фоторезисты под действием актиничного излучения образуют защищенные участки рельефа. После термообработки - задубливания - в результате реакции фотополимеризации освещенные при экспонировании участки не растворяются в проявителе и остаются на поверх-ности подложки. При этом рельеф представляет собой негатив-ное изображение элементов фотошаблона.

В качестве негативных фоторезистов применяют составы на основе сложного эфира поливинилового спирта

и коричной кислоты С 6 Н 5 --СН = СН--СООН. Эти составы называют поливинилциннаматами (ПВЦ) и их формула имеет вид R 1 -- n , где R 1 -- макромолекула поливинилового спирта, содержащая большое количество атомов; R 2 - светочувствительные циннамоильные группы, представ-ляющие собой продукты коричной кислоты.

Молекулы ПВЦ представляют собой длинные спирали, состоящие из десятков тысяч атомов (молекулярная масса до 200 тыс. ед.). При поглощении фотонов ультрафиолетового излучения в результате фотохимической реакции фотополимеризации происходит разрыв слабой двойной связи -- С = С -циннамоильной группы и образовавшиеся свободные связи сшивают молекулы полимера в химически стойкую трехмерную структуру.

В зависимости от способов получения и свойств исходных продуктов фоторезисты на основе ПВЦ могут обладать различными характеристиками по светочувствительности, разрешающей способности, кислотостойкое и др.

Фоторезисты на основе ПВЦ представляют собой белый порошок, растворяющийся в органических растворителях (смесях толуола с хлорбензолом, ацетата этиленгликоля с метаксилолом и др.). Проявителями для этих фоторезистов служит трихлорэтилен или его смесь с изопропиловым спиртом. Время проявления 0,5 -- 1 мин. Фоторезисты на основе ПВЦ имеют удовлетворительную кислотостойкость: они не выдерживают воздействия концентрированной плавиковой кислоты, но устойчивы к травителям с небольшим ее содержанием.

Повышенной кислотостойкостью обладают негативные фоторезисты на основе изопропилового каучука, циклокаучука и других каучуков с различными добавками. Так как сами каучуки не являются светочувствительными веществами, в состав фоторезистов вводят светочувствительные диазосоединения -- сенсибилизаторы. Под действием света молекула диазосоединения разлагается с потерей молекулы азота, образуя новые вещества -- нитрены, которые вступают в реакцию с макромолекулами каучука. В результате образуется стойкая трехмерная структура. Растворителем для таких фоторезистов служит смесь ксилола с толуолом, а в качестве проявителей используются составы на основе ксилола^ толуола, уайт-спирита.

Примерами негативных фоторезистов являются ФН-11, ФН-11К, ФН-4ТВ, ФН-ЗТ и ФН-106.

Негативные фоторезисты чувствительны к ультрафиолетовому излучению в диапазоне длин волн 260 - 320 нм. При добавлении стабилизаторов светочувствительность увеличивается в 100 -- 300 раз. Разрешающая способность негативных фоторезистов 100 -- 300 лин/мм при толщине слоя от 0,3 до 0,5 мкм. Современные негативные фоторезисты обеспечивают формирование микроизображений с шириной линий 2 --¦ 3 мкм.

Позитивные фоторезисты, наоборот, передают один к одному рисунок фотошаблона, т.е. рельеф повторяет конфигурацию его непрозрачных элементов. Актиничное излучение так изменяет свойства позитивного фоторезиста, что при обработке в проявителе экспонированные участки слоя разрушаются и вымываются. В позитивных фоторезистах при освещении происходит распад молекул полимера и уменьшается их химическая стойкость.

В качестве позитивных фоторезистов используют смеси сульфоэфиров нафтохинондиазидов (НХД) с фенолформаль-дегидными смолами (новолачными или резольными) в органических растворителях. Светочувствительной основой такого фоторезиста является НХД, а смола играет роль кислотостойкого полимера. При экспонировании в результате фотохимических реакций фотолиза гидрофобные производные НХД разрушаются и становятся гидрофильными, приобретая способность растворяться в слабых водных растворах щелочей, которые и являются проявителем для позитивных фоторезистов.

Позитивные фоторезисты и режимы их обработки Та б л и ц а 1.

	Область применения	Растворитель	Режим нанесения, об/мин	Толщина слоя, мкм	Режим сушки, С	Проявитель
	Производство приборов, ИМС и полупроводниковых печатных плат с использованием контактного экспонирования и плазмохимического травления					2%-ный Na 3 PO 4
		ДМФА, МЦА				0,5%-ный КОН
		ДМФА, МЦА				0,6%-ный КОН
	Производство фотошаблонов контактной фотолитографией					0,6%-ный КОН
	Фотолитография при изготовлении БИС и СБИС с использованием контактного экспонирования, жидкостного и плазмохимического травления					0,6%-ный КОН
		ЭЦА, ДМФА				0,6%-ный КОН
	Прецизионная фотолитография при изготовлении БИС и СБИС с использованием проекционного экспонирования	ЭЦА, диглим				0,6%-ный КОН
	Изготовление масок					0,5%-ный КОН

Растворителями позитивных фоторезистов являются спирты, кетоны, ароматические углеводороды, диоксан, ксилол или их смеси.

Позитивные фоторезисты на основе НХД чувствительны к ультрафиолетовому излучению в диапазоне длин волн 250 -- 450 нм. Разрешающая способность их выше, чем негативных фоторезистов (500 -- 600 лин/мм при толщине слоя 1 мкм), что позволяет формировать микроизображения с шириной линий 1--2 мкм. Позитивные фоторезисты обладают высокой кислотостойкостыо; выдерживают действие концентрированных плавиковой и азотной кислот.

Основные позитивные фоторезисты и режимы их обработки приведены в таблице 1.

Фоторезисты - сложные полимерные композиции, в состав которых входят светочувствительные и пленкообразующие компоненты, растворители, некоторые добавки, улучшающие адгезию слоя резиста к подложке, повышающие светочувствительность и кислотостойкость или щелочестойкость.

Светочувствительные компоненты, как правило, содержат ненасыщенные двойные связи, рвущиеся при поглощении энергии фотонов.

Позитивные фоторезисты

Образование рельефа при использовании позитивных резистов основано на процессе фотолиза светочувствительных соединений с последующим образованием растворимых веществ. Большинство позитивных резистов получено на основе нафтохинондиазида (НХД) - мономера, образующего в результате фотолиза соединения, растворимые в щелочи. НХД не дает пленок, поэтому он прививается на пленкообразующие смолы. Наилучшими из них считаются фенолформальдегидные смолы - новолачные или резольные (полимерная компонента), обладающие наибольшей кислотостойкостью.

Новолачные и резольные смолы растворяются в слабых щелочах. Молекулы НХД скрепляют их, препятствуя смачиванию резиста раствором щелочей. Однако после облучения ультрафиолетовым светом молекулы НХД перестраиваются, теряя азот (рвется связь C-N); в результате взаимодействия с водой и щелочью образуются растворимые соли инденкарбоновой кислоты.

Экспонированные участки фоторезиста вымываются щелочным проявителем. В местах, не подвергавшихся облучению, молекулы НХД защищают фоторезист от действия проявляющего раствора.

В промышленности используются позитивные фоторезисты AZ-1350, ФП-383 на основе бромированной фенолформальдегидной смолы и ФП-РМ-7 на основе резольной и новолачной смол. Последний обладает повышенной кислотостойкостью.

Основные свойства фоторезистов

Светочувствительность S = 1/H - величина, обратная экспозиции H, требуемой для перевода фоторезиста в растворимое или нерастворимое состояние (в зависимости от того, позитивный резист или негативный). Светочувствительностью определяются производительность процесса фотолитографии и выбор оборудования. Например, необходимость использования ртутных ламп вызвана тем, что максимум спектральной чувствительности резистов лежит в области ближнего ультрафиолета.

Светочувствительность измеряется в единицах эрг –1 см 2 .

Разрешающая способность R = N/2l - умещающееся на 1 мм число N полос фоторезиста, разделенных промежутками такой же ширины l . Часто используется термин "выделяющая способность", т.е. способность передавать отдельные малые размеры. Разрешающая или выделяющая способность зависит от многих технологических факторов; конечная задача сводится к получению резкодифференцированной границы между неэкспонированным и экспонированным участками слоя резиста, минимально изменяющейся при проявлении и термообработке.

Необходимо различать разрешающую способность фоторезиста и процесса фотолитографии в целом. Так, при разрешающей способности резиста до 1000 лин/мм разрешающая способность процесса не будет превышать 500 - 600 лин/мм из-за искажения рисунка вследствие различных физических эффектов, возникающих при экспонировании. В результате при контактной фотолитографии на границе рисунка образуется небольшой "ореол" сшитого (или, напротив, вытравленного) резиста (рис.1).

П

Рис.1. Влияние излучения на точность передачи размера рисунка: а - рассеяние света на границе освещенного и неосвещенного участков фоторезис-та; б - появление "ореола" при использовании негативного фоторезиста. 1 - фотошаблон, 2 - фоторезист, 3 - подложка

осле проявления он остается лишь на участке, непосредственно прилегающем к пластине. Это наиболее значительно уменьшает разрешающую способность негативных резистов. Позитивные резисты при проявлении размягчаются и "прилипают" к подложке в подтравленных местах, залечивая их.

Стойкость к воздействию агрессивных факторов - понятие, как правило, не поддающееся общим определениям; в частном случае может означать величину, пропорциональную времени отслаивания пленки фоторезиста в используемом травителе или времени проникновения травителя сквозь поры пленки фоторезиста к подложке. Измеряется в секундах или минутах. В последнее время стойкость пленки фоторезиста все чаще характеризуют плотностью дефектов, передающихся при травлении на подложку (дефект/мм 2). Для позитивных фоторезистов указывают обычно важный параметр: устойчивость к воздействию стандартного проявителя, которая измеряется в минутах (до момента разрушения слоя) и должна быть, по крайней мере, на порядок выше времени проявления. Кислотостойкость k можно оценить также по величине бокового подтравливания x под фоторезист при глубине h травления подложки: k = h/x. Стойкость к агрессивным средам существенно зависит от адгезии фоторезиста к подложке. Очевидно, что величина подтравливания x при высокой адгезии минимальна.

Стабильность эксплуатационных свойств фоторезистов во времени выражается сроком службы при определенных условиях хранения и использования. Ее обеспечение - одна из важнейших проблем.

Фоторезисты

В качестве светочувствительных материалов в полупроводнико­вой промышленности применяют различные составы на основе органических веществ. Основное свойство такого состава - существенное изменение физикохимических свойств под действием облучения актиничным светом - объясняется фотохимическими реакциями между компо­нентами состава, в результате которых происходит в одних случаях сшивание молекул вещества в полимерные структуры, в других - разрушение межмолекулярных связей. В результате растворимость пленки такого вещества в проявителях специального состава изме­няется таким образом, что в облученных местах пленка переходит для одних веществ из нерастворимого состояния в растворимое (позитивный ФР ) или из растворимого в нерастворимое (негативный ФР ) для других веществ.В пленке позитивного фоторезиста после проявления на облученных участ­ках получаются окошки, для негативного фоторезиста картина будет обратной (негативной) - облученным участкам будет соответство­вать нерастворенная пленка.

Позитивные фоторезисты чаще всего синтезируются на основе нафтохинондиазидов. Принцип действия этих фоторезистов заключается в замене (деструкции) диазогруппы на другие функциональные группы под действием света, в результате чего пленка фоторезиста приобретает растворимость в щелочных проя­вителях.

В негативных фоторезистах в качестве основной составляющей применяют поливинилциннамат, который получают этерификацией поливинилового спирта. Необлученный поливинилциннамат хорошо растворяется в органических растворителях: толуоле, хлорбензоле, смеси толуола с хлорбензолом и др. При облучении актиничным светом пленка поливинилциннамата переходит и нерастворимое соединение за счет образования трехмерной структуры молекул (из-за светочувствительной циннамоильной группы, содержащей двойную углеродную связь С=С, которая разрывается при облучении УФ светом и приводит к сшиванию молекул поливинилового спирта в трехмерную структуру).

Поливинилциннаматы чувствительны к ультрафиолетовой об­мети спектра с длиной волны от 330 нм и меньше, но с помощью специальных сенсибиллизаторов граница чувствительности может быть существенно смещена в длинноволновую область спектра до 450 нм. Позитивные фоторезисты имеют длинноволновую границу;сточувствительности в районе 460-480 нм,что снимает ряд требований к прозрачным материалам при конструировании аппаратуры для экспонирования. В частности, для экспонирования позитив­ного фоторезиста можно использовать обычную оптику, а не кварцевую. Это обстоятельство делает позитивный фоторезист более удобным для проекционной печати.

Основные требования, предъявляемые к фоторезистам, вытекают из технологических особенностей их применения.

Светочувствительные материалы должны образовывать однород­ные растворы заданной степени вязкости, с тем чтобы обеспечить равномерное нанесение сплошной тонкой (0,3 – 0,6 мкм)пленки, высыхающей достаточно быстро. Фоторезистивные составы не должны иметь механических нерастворенных включений (пыли) с размерами частиц более чем 0,1 - 0,2 мкм, в противном случае эти частицы образуют проколы в обработанной пленке фоторезиста.

Пленки фоторезистов должны иметь достаточно высокую адгези онную способность к подложкам и стойкость к травителям раз­ного состава, сохраняя при травлении хорошую адгезию и обеспе­чивая травление рельефа на необходимую глубину, определяемую технологическим процессом изготовления основного изделия. Фото­резисты должны обеспечивать достаточно высокую разрешающую способность , а также воспроизводимую гравировку рельефа с ми­нимальными поперечными размерами. Кроме того, к составам фоторезистов предъявляются требования стабильности их свойств во времени и от партии к партии.

В отечественной и зарубежной промышленности создано боль­шое количество фоточувствительных материалов, отвечающих указанным выше требованиям. Основные фоторезисты, нашедшие наи­более широкое применение в промышленности, приведены и табл. 6.3.

Разрешающая способность приведенных фоторезистов зависит от толщины пленки и при ее снижении до 0,2-0,3 мкм может достигать 1200-2000 лин/мм, что позволяет фотогравировать структуры самых различных конфигураций с размерами элементов структур до 1 мкм, и менее.

Изображения, полученные на фоторезистовых пленках, имеют более четкие границы, чем могут обеспечить фотоэмульсии высокой разрешающей способности. Это явление обусловлено тем, что по своей природе фоторезисты имеют молекулярную, а не зернистую структуру, характерную для всех фотоэмульсий на основе галоидных соединений серебра.

Однако следует помнить, что разрешающая способность фоторезиста определяется на проявлен­ном рельефе, а разрешающая способность процесса фотолитографии в целом определяется после травления пленки на подложке. На разрешающую способность процесса в значительной степени оказывают влияние как условия экспонирования (время, освещенность), так и качество обработки пластин после экспони­рования (время проявления, кислотостойкость ФР, время травления).

Под кислотостойкостью ФР понимается стойкость фоторезиста к воздействию агрессивных сред при выполнении операций травле­ния, т. е. при получении рельефа на подложке. Для этой цели в фотолитографии на полупроводниковой пластине используются кислоты: азотная, плавиковая и др., при производстве фотошаблонов - как правило, соляная кислота.

Недостаточная кислотостойкость фоторезиста проявляется в сле­дующем: фоторезист подтравливается на краях рельефа (что изменяет геометрические размеры рисунка), а также отслаивается от подложки при травлении или разрушается полностью (что является совершенно недопустимым).

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

кафедра ЭТТ

РЕФЕРАТ на тему:

« Литография и контактная фотолитография. Позитивные и негативные фоторезисторы»

МИНСК, 2008

Литография - это процесс формирования в актиночувствительном слое, нанесенном на поверхность подложек, рельефного рисунка, повторяющего топологию полупроводниковых приборов или ИМС, и последующего переноса этого рисунка на подложки.

Актиночувствительным называется слой, который изменяет свои свойства (растворимость, химическую стойкость) под действием актиничного излучения (например, ультрафиолетового света или потока электронов).

Литографические процессы позволяют!

получать на поверхности окисленных полупроводниковых подложек свободные от слоя оксида области, задающие конфигурацию полупроводниковых приборов и -моментов ИМС, в которые проводится локальная диффузия примесей для создания p-n-переходов;

формировать межсоединения элементов ИМС;

создавать технологические маски из резистов, обеспечивающие избирательное маскирование при ионном легировании.

Широкое применение литографии обусловлено следующими достоинствами: высокой воспроизводимостью результатов и гибкостью технологии, что позволяет легко переходить от одной топологии структур к другой сменой шаблонов; высокой разрешающей способностью актиничных резистов; универсальностью процессов, обеспечивающей их применение для самых разнообразных целей (травления, легирования, осаждения); высокой производительностью, обусловленной групповыми методами обработки.

Процесс литографии состоит из двух основных стадий:

формирования необходимого рисунка элементов в слое актиночувствительного вещества (резиста) его эспонированием и проявлением;

травления нижележащего технологического слоя (диэлектрика, металла) через сформированную топологическую маску или непосредственного использования слоя резиста в качестве топологической маски при ионном легировании.

В качестве диэлектрических слоев обычно служат пленки диоксида SiO 2 и нитрида Si 3 N 4 кремния, а межсоединений - пленки некоторых металлов. Все пленки называют технологическим слоем.

В зависимости от длины волны используемого излучения применяют следующие методы литографии:

фотолитографию (длина волны актиничного ультрафиолетового излучения л =250 … 440 нм);

рентгенолитографию (длина волны рентгеновского излучения л =0,5 … 2 нм);

электронолитографию (поток электронов, имеющих энергию 10 - 100 КэВ или длину волны л = 0,05 нм);

ионолитографию (длина волны излучения ионов л = 0,05 … 0,1 нм).

В зависимости от способа переноса изображения методы литографии могут быть контактными и проекционными, а также непосредственной генерации всего изображения или мультипликации единичного изображения. В свою очередь, проекционные методы могут быть без изменения масштаба переносимого изображения (Ml: 1) и с уменьшением его масштаба (М 10: 1;М 5: 1).Классификация методов литографии приведена на рисунке 1.

В зависимости от типа используемого р е з и с та (негативный или позитивный) методы литографии по характеру переноса изображения делятся на негативные и позитивные (Рисунок 2).

Литография является прецизионным процессом, т.е. точность создаваемых рисунков элементов должна быть в пределах долей микрометра (0,3 - 0,5 мкм). Кроме того, различные методы литографии должны обеспечивать получение изображений необходимых размеров любой геометрической сложности, высокую воспроизводимость изображений в пределах полупроводниковых кристаллов и по рабочему полю подложек, а также низкий уровень дефектности слоя сформированных масок. В ином случае значительно снижается выход годных изделий.

Для выполнения этих требований необходимы:

применение машинных методов проектирования и автоматизации процессов изготовления шаблонов;

повышение воспроизведения размеров элементов, точности совмещения и использование низкодефектных методов формирования масок;

Рисунок 1. Классификация методов литографии

Рисунок 2. Формирование рельефа изображения элементов (а - в) при использовании негативного (7) и позитивного (II) фоторезистов: 1 - ультрафиолетовое излучение, 2, 3 - стеклянный фотошаблон и нанесенная на него маска, 4 - слой фоторезиста на кремниевой подложке, 5 - технологический слой для формирования рельефа рисунка, 6 - кремниевая подложка

внедрение оптико-механического, химического и контрольного оборудования, обеспечивающего создание рисунков элементов с заданными точностью и разрешающей способностью;

применение новых технологических процессов генерации и переноса изображения с использованием контактных, проекционных методов фотолитографии, голографии, электроннолучевой и лазерной технологии;

разработка технологических процессов прямого получения рисунка элементов микросхем, минуя применение защитных покрытий, развитие элионных процессов.

Литографические процессы непрерывно совершенствуются: повышается их прецизионность и разрешающая способность, снижается уровень дефектности и увеличивается производительность.

2 Контактная фотолитография

Фотолитография - это сложный технологический процесс, основанный на использовании необратимых фотохимических явлений, происходящих в нанесенном на подложки слое фоторезиста при его обработке ультрафиолетовым излучением через маску (фотошаблон).

Технологический процесс фотолитографии можно разделить на три стадии:

формирование фоторезистивного слоя (обработка подложек для их очистки и повышения адгезионной способности, нанесение фоторезиста и его сушка);

формирование защитного рельефа в слое фоторезиста (совмещение, экспонирование, проявление и сушка слоя фоторезиста, т.е. его задубливание);

создание рельефного изображения на подложке (травление технологического слоя - пленки SiO 2 , Si 3 N 4 , металла, удаление слоя фоторезиста, контроль).

Последовательность выполнения основных операций при фотолитографии показана на рисунке 3.

Поверхность подложек предварительно очищают, чтобы обеспечить их высокую смачиваемость и адгезию фоторезиста, а также исключить посторонние включения. Затем на подложки тонким слоем наносят слой фоторезиста (светочувствительную полимерную композицию) и сушат его для удаления растворителя.

Совмещение фотошаблона с подложкой и экспонирование выполняют на одной установке. Цель операции совмещения - совпадение рисунка фотошаблона с нанесенным на предыдущей операции на подложку рисунком. Далее слой фоторезиста экспонируют - подвергают воздействию ультрафиолетового

Рисунок 3. Последовательность выполнения основных операций при фотолитографии

излучения через фотошаблон. В результате этого рисунок с фотошаблона переносится на слой фоторезиста.

При проявлении слоя фоторезиста отдельные его участки вымываются и на подложке при использовании позитивного фоторезиста остаются неэкспонированные (незасвеченные) участки, а если применялся негативный фоторезист, то экспонированные. Затем слой фоторезиста термообрабатывают при повышенной температуре, т.е. задубливают, вследствие чего происходит его частичная полимеризация и повышается стойкость к травителю.

Заканчивается процесс фотолитографии травлением незащищенных фоторезистом участков подложки, созданием рельефного рисунка на технологическом слое и удалением остатков фоторезиста. Таким образом, слой фоторезиста служит для передачи рисунка с фотошаблона на технологический слой.

ПОЗИТИВНЫЕ И НЕГАТИВНЫЕ ФОТОРЕЗИСТЫ

Фоторезисты - это светочувствительные материалы с изменяющейся по действием света растворимостью, устойчивые к воздействию травителей и применяемые для переноса изображения на подложку.

Фоторезисты являются многокомпонентными мономерно-полимерными материалами, в состав которых входят: светочувствительные (поливинилциннаматы - в негативные фоторезисты и нафтохинондиазиды - в позитивные) и пленкообразующие (чаще всего это различные фенолформальдегид-ные смолы, резольные и новолачные смолы) вещества, а также растворители (кетоны, ароматические углеводороды, спирты, диоксан, циклогексан, диметилформамид и др.).

В процессе фотолитографии фоторезисты выполняют две функции: с одной стороны, являясь светочувствительными материалами, они позволяют создавать рельеф рисунка элементов, а с другой, обладая резистивными свойствами, защищают технологический слой при травлении.

Как уже отмечалось, рельеф образуется в результате того, то под действием актиничного излучения, падающего через фотошаблон на определенные участки слоя фоторезиста, он изменяет свои первоначальные свойства. Для большинства фоторезистов актиничным является ультрафиолетовое излучение..

В основе создания рельефа в пленке негативных фоторезистов лежит использование фотохимической реакции фотоприсоединения - фотополимеризацш, а в пленке позитивных фоторезистов - реакции фоторазложения - фотолиза.

При фотополимеризации происходит поперечная сшивк; молекул полимера, в результате чего они укрупняются. Поел* экспонирования под действием актиничного излучения изменяется структура молекул полимера, они становятся трехмерными и их химическая стойкость увеличивается.

При фотолизе в фоторезисте под воздействием актиничного излучения у молекул полимера происходит обрыв слабых связей, и образуются молекулы менее сложной структуры. Таким образом, фотолиз является процессом, противоположных фотополимеризации. Получающийся в результате фотолиз, полимер обладает пониженной химической стойкостью.

Многие полимерные вещества, из которых изготовляю: фоторезисты, содержат функциональные группы, поглощающие свет в ультрафиолетовой области спектра. Собственная светочувствительность полимера при введении в него специальные добавок - стабилизаторов и сенсибилизаторов* может изменяться в широких пределах. Одна и та же добавка для различных полимеров может служить и стабилизатором и сенсибилизатором. Объясняется это тем, что эффект действия добавок определяется не только их химическим составом, но и энергетическим взаимодействием с исходным полимером.

В зависимости от характера протекающих в фоторезисте фотохимических реакций определяется и тин фоторезиста - позитивный или негативный.

Негативные фоторезисты под действием актиничного излучения образуют защищенные участки рельефа. После термообработки - задубливания - в результате реакции фотополимеризации освещенные при экспонировании участки не растворяются в проявителе и остаются на поверхности подложки. При этом рельеф представляет собой негативное изображение элементов фотошаблона.

В качестве негативных фоторезистов применяют составы на основе сложного эфира поливинилового спирта

и коричной кислоты С 6 Н 5 -СН = СН-СООН. Эти составы называют поливинилциннаматами (ПВЦ) и их формула имеет вид R 1 - n , где R 1 - макромолекула поливинилового спирта, содержащая большое количество атомов; R 2 - светочувствительные циннамоильные группы, представляющие собой продукты коричной кислоты.

Молекулы ПВЦ представляют собой длинные спирали, состоящие из десятков тысяч атомов (молекулярная масса до 200 тыс. ед.). При поглощении фотонов ультрафиолетового излучения в результате фотохимической реакции фотополимеризации происходит разрыв слабой двойной связи - С = С -циннамоильной группы и образовавшиеся свободные связи сшивают молекулы полимера в химически стойкую трехмерную структуру.

В зависимости от способов получения и свойств исходных продуктов фоторезисты на основе ПВЦ могут обладать различными характеристиками по светочувствительности, разрешающей способности, кислотостойкое и др.

Фоторезисты на основе ПВЦ представляют собой белый порошок, растворяющийся в органических растворителях (смесях толуола с хлорбензолом, ацетата этиленгликоля с метаксилолом и др.). Проявителями для этих фоторезистов служит трихлорэтилен или его смесь с изопропиловым спиртом. Время проявления 0,5 - 1 мин. Фоторезисты на основе ПВЦ имеют удовлетворительную кислотостойкость: они не выдерживают воздействия концентрированной плавиковой кислоты, но устойчивы к травителям с небольшим ее содержанием.

Повышенной кислотостойкостью обладают негативные фоторезисты на основе изопропилового каучука, циклокаучука и других каучуков с различными добавками. Так как сами каучуки не являются светочувствительными веществами, в состав фоторезистов вводят светочувствительные диазосоединения - сенсибилизаторы. Под действием света молекула диазосоединения разлагается с потерей молекулы азота, образуя новые вещества - нитрены, которые вступают в реакцию с макромолекулами каучука. В результате образуется стойкая трехмерная структура. Растворителем для таких фоторезистов служит смесь ксилола с толуолом, а в качестве проявителей используются составы на основе ксилола^ толуола, уайт-спирита.

Примерами негативных фоторезистов являются ФН-11, ФН-11К, ФН-4ТВ, ФН-ЗТ и ФН-106.

Негативные фоторезисты чувствительны к ультрафиолетовому излучению в диапазоне длин волн 260 - 320 нм. При добавлении стабилизаторов светочувствительность увеличивается в 100 - 300 раз. Разрешающая способность негативных фоторезистов 100 - 300 лин/мм при толщине слоя от 0,3 до 0,5 мкм. Современные негативные фоторезисты обеспечивают формирование микроизображений с шириной линий 2 -■ 3 мкм.

Позитивные фоторезисты, наоборот, передают один к одному рисунок фотошаблона, т.е. рельеф повторяет конфигурацию его непрозрачных элементов. Актиничное излучение так изменяет свойства позитивного фоторезиста, что при обработке в проявителе экспонированные участки слоя разрушаются и вымываются. В позитивных фоторезистах при освещении происходит распад молекул полимера и уменьшается их химическая стойкость.

В качестве позитивных фоторезистов используют смеси сульфоэфиров нафтохинондиазидов (НХД) с фенолформаль-дегидными смолами (новолачными или резольными) в органических растворителях. Светочувствительной основой такого фоторезиста является НХД, а смола играет роль кислотостойкого полимера. При экспонировании в результате фотохимических реакций фотолиза гидрофобные производные НХД разрушаются и становятся гидрофильными, приобретая способность растворяться в слабых водных растворах щелочей, которые и являются проявителем для позитивных фоторезистов.

Позитивные фоторезисты и режимы их обработки Та б л и ц а 1.

Марка	Область применения	Растворитель	Режим нанесения, об/мин	Толщина слоя, мкм	Режим сушки, С	Проявитель
ФП-383	Производство приборов, ИМС и полупроводниковых печатных плат с использованием контактного экспонирования и плазмохимического травления	Диоксан	2500-3000	0,9-1,1	95-105	2%-ный Na 3 PO 4
ФП-РН-7	То же	ДМФА, МЦА	2500-3000	0,7-1,1	95-105	0,5%-ный КОН
ФП-РН-27В	То же	ДМФА, МЦА	2500-3000	1,1-1,4	95-105	0,6%-ный КОН
ФП-051Ш	Производство фотошаблонов контактной фотолитографией	МЦА	2000-2500	0,8-1,0	90-95	0,6%-ный КОН
ФП-051Т	Фотолитография при изготовлении БИС и СБИС с использованием контактного экспонирования, жидкостного и плазмохимического травления	МЦА	2000-2500	1,0-1,5	95-105	0,6%-ный КОН
ФП-051К	То же	ЭЦА, ДМФА	2500-3000	2,1-2,5	95-105	0,6%-ный КОН
ФП-051 МК	Прецизионная фотолитография при изготовлении БИС и СБИС с использованием проекционного экспонирования	ЭЦА, диглим	3500-4000	1,6-1,8	100-110	0,6%-ный КОН
ФП-25	Изготовление масок	Диоксан	1500-2000	6,0-8,0	90-100	0,5%-ный КОН

Растворителями позитивных фоторезистов являются спирты, кетоны, ароматические углеводороды, диоксан, ксилол или их смеси.

Позитивные фоторезисты на основе НХД чувствительны к ультрафиолетовому излучению в диапазоне длин волн 250 - 450 нм. Разрешающая способность их выше, чем негативных фоторезистов (500 - 600 лин/мм при толщине слоя 1 мкм), что позволяет формировать микроизображения с шириной линий 1-2 мкм. Позитивные фоторезисты обладают высокой кислотостойкостыо; выдерживают действие концентрированных плавиковой и азотной кислот.

Основные позитивные фоторезисты и режимы их обработки приведены в таблице 1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. Учебник для ВУЗов - М; Радио и связь, 2007 - 464 с: ил.

2. Технология СБИС. В 2 кн. Пер. с англ./Под ред. С.Зи,- М.: Мир, 2006.-786 с.

3. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. - М.: Радио и связь, 2001.-528 с.

4. Достанко А.П., Баранов В.В., Шаталов В.В. Пленочные токопроводящие системы СБИС.-Мн.: Выш.шк., 2000.-238 с.