Что такое энергия ионизации и от чего зависит. Энергия ионизации

В химических реакциях поведение атомов и ионов в значительной мере зависит от того, насколько прочно у них электроны удерживаются на своих уровнях. Электроны связаны с ядром энергией, величина которой зависит от того, на каком уровне расположены электроны. Чем выше уровень, на котором находится электрон, тем меньше энергия связи.

Чтобы оторвать электрон от ядра, нужно затратить энергию, превышающую энергию связи. Мерой энергии электронов в различных атомах может служить энергия ионизации (потенциал ионизации), т. е. то количество энергии, которое необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от атома и удалить его из сферы влияния положительно заряженного ядра. Величины потенциалов ионизации определены различными методами и приведены в приложении 5.

Потенциалы ионизации выражают в электронвольтах (эв) или в . Различают потенциалы ионизации первого электрона (т.е. количество энергии, необходимое для отрыва от атома первого электрона), второго электрона (т. е. количество энергии, необходимое для отрыва электрона от одновалентного положительного иона), третьего электрона и т. д.

Потенциал ионизации зависит в основном от величины заряда ядра и радиуса атома. Чем больше радиус атома, тем слабее притягивается электрон к ядру, а следовательно, и меньше энергии необходимо затратить на отрыв электрона и превращение атома в положительный ион. Потенциалы ионизации для элементов второго периода приведены в табл. 11.

Из таблицы видно, что наиболее трудно первый электрон отрывается от атома инертного элемента, имеющего стабильные, законченные энергетические уровни. Второй электрон труднее всего оторвать от атомов элементов I группы, третий - от атомов элементов II группы, так как в этих случаях отрываемый электрон принадлежит к законченному энергетическому уровню. Наоборот, очень легко отрывается первый электрон от атомов щелочных металлов, у которых он является единственным валентным электроном, дающим начало новому электронному слою.

Таблица 11. Потенциалы ионизации и радиусы атомов элементов второго периода

Если у атомов легче всего отрывается первый электрон, то для каждого следующего электрона энергия ионизации растет, так как свободный заряд иона, притягивающего электроны, при этом увеличивается. Поэтому всегда и т. д.

В периодах, как правило, ионизационный потенциал увеличивается слева направо, при этом восстановительные свойства элементов (атомов) уменьшаются, а окислительные возрастают.

В пределах одной и той же главной подгруппы (как правило) электрон связан тем слабее, чем больше порядковый номер элемента. Это видно из энергий ионизации щелочных металлов (табл. 12).

Таблица 12. Потенциалы ионизации щелочных металлов

Величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и радиуса атома, но и от воздействия, вызванного волновыми свойствами электронов. Так, энергий ионизации элементов в побочных подгруппах периодической системы меняется незакономерно и с ростом заряда она обычно не уменьшается, как в главных подгруппах, а растет.

Различное изменение потенциалов ионизации главных и побочных подгрупп можно объяснить следующим образом.

У атомов элементов главных подгрупп по мере увеличения порядкового номера увеличивается радиус атома, т. е. расстояние отрываемых электронов от ядра, а следовательно, ослабляется связь этих электронов с ядром и поэтому уменьшаются потенциалы ионизации.

Кроме того, у s- и р-элементов на предпоследнем уровне находится 8 или 18 электронов, которые сильно экранируют заряд ядра. В этом случае величины потенциалов ионизации обусловливаются состоянием внешних электронов.

У атомов побочных подгрупп (d-элементов) наблюдается более сложная зависимость, вследствие того, что у них на последнем уровне находится, как правило, 2 (реже 1) электрона, а соседний с наружным уровень (так называемый d-подуровень) является незавершенным, что сказывается (хотя и непоследовательно) на увеличении потенциалов ионизации сверху вниз, так как d-электроны слабее экранируют заряд ядра.

В побочных подгруппах при переходе от одного элемента к другому (в порядке увеличения заряда ядра) потенциалы ионизации относительно мало изменяются, так как радиусы их атомов сравнительно медленно уменьшаются.

Наряду с энергией ионизации характерным свойством атома является сродство к эмктрону - величина энергии, выделяемая (или поглощаемая) при соединении атома с электроном, т. е. энергия реакции:

где Е - атом, e - электрон; - отрицательный ион.

При присоединении двух и более злектронов к атому энергия отталкивания больше, чем энергия притяжения. Поэтому сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно.

Сродство к электрону выражают обычно в электронвольтах или .

В табл. 13 приведены величины сродства некоторых атомов и молекул к электрону.

Таблица 13. Сродство атомов и молекул к электрону

Из приведенных данных видно, что атомы галогенов, в особенности фтор и хлор, имеют большое сродство к электрону, т. е. они весьма энергично притягивают недостающие (до октета) электроны.

Наиболее легко присоединяют электроны те атомы, которые имеют на внешнем слое 7, 6, 5 или 4 электрона и достраивают орбиту до восымиэлектронной, т. е. приобретают конфигурацию инертных элементов.

Наиболее легко отдают электроны те атомы, у которых на внешнем уровне имеется 1, 2, 3 электрона, и после этого остается также восьмиэлектронная оболочка.

Не следует, однако, считать, что атом тем легче присоединяет электроны, чем прочнее удерживает свои собственные электроны, т. е. что сродство к электрону тем больше, чем больше потенциал ионизации . Такой зависимости нет, так как на соотношение величин сродства к электрону и потенциалов ионизации сильно влияет структура электронной оболочки атома. Это можно наблюдать у атомов инертных элементов, потенциал ионизации которых очень велик, так как их энергетические уровни очень устойчивы, однако по той же причине их сродство к электрону очень мало.

Сродство к электрону определяется положением элемента в периодической системе.

В периодах слева направо величины сродства к электрону возрастают, в подгруппах сверху вниз они, как правило, уменьшаются.

Таким образом, потенциал ионизации может служить мерой восстановительной активности элементов; чем меньше потенциал ионизации атома, тем более сильным восстановителем он является, и, наоборот, чем больше потенциал ионизации, тем слабее восстановительная активность атома.

Сродство к электрону служит мерой окислительной способности атома: чем больше сродство атома к электрону, тем более сильным окислителем он является, так как наиболее легко присоединяет электрон.

Атомы металлов не принимают электроны; напротив, атомы неметаллов способны присоединить электроны. Причем, сродство к электрону у них тем больше, чем ближе к инертному элементу неметалл в периодической системе, т. е. в пределах периода неметаллические свойства усиливаются слева направо.

В реакциях окисления - восстановления отдача каким-либо атомом электрона, т. е. реакция окисления, обязательно должна сопровождаться присоединением электрона к какому-либо другому атому, т. е. реакцией восстановления. Иначе говоря, реакция окисления - восстановления протекает только в том случае, когда суммарный энергетический эффект является положительным, т. е. если в результате перехода электрона от одного атома к другому получится выигрыш энергии.

Разумеется, положительно заряженные ионы обладают сродством к электрону. При присоединении электрона к положительно заряженному иону выделяется энергия в количестве, равном потенциалу ионизации с обратным знаком. Отрицательно заряженные ионы, теряя электроны, приобретают энергию, равную по величине сродству к электрону.

Отсюда можно сделать следующий вывод: реакция может произойти лишь в том случае, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя.

Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов в химии введено понятие электроотрицательности элемента (X), под которой понимают сумму потенциала ионизации атома и его сродства к электрону , т. е. .

Ниже приведены величины электроотрицательностей некоторых элементов, причем электроотрицательность лития принята равной единице:

Из приведенных данных видно, что относительная электроотрицательность в периоде растет с увеличением номера элемента, в группе, наоборот, - уменьшается.

Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические) свойства, и, наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

Пользуясь значениями электроотрицательности элементов, легко определить направление перехода электронов в реакциях, например

В первой реакции электроотрицательность водорода 2,1, а фтора 4. Разница между этими величинами относительно велика (4 - 2,1= 1,9). Следовательно, при взаимодействии водорода с фтором переход электронов будет направлен от водорода к фтору, т. е. водород окисляется, а фтор восстанавливается.

Во второй реакции электроотрицательность натрия 0,9, а водорода 2,1; поэтому в данном случае водород выступает уже в роли окислителя, т. е. принимает электроны, а натрий, проявляя восстановительные свойства, - отдает их.

В третьей реакции электроны перемещаются от алюминия к сере, так как электроотрицательность алюминия меньше, чем серы.

От строения атома зависит его радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность и другие параметры атома. Электронные оболочки атомов определяют оптические, электрические, магнитные, а главное - химические свойства атомов и молекул, а также большинство свойств твердых тел.

Магнитные характеристики атома

Электрон обладает собственным магнитным моментом , который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. Если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины (согласно принципу Паули), то они гасят друг друга. В этом случае говорят, что электроны спаренные . Атомы, имеющие только спаренные электроны, выталкиваются из магнитного поля. Такие атомы называются диамагнитными . Атомы, имеющие один или несколько неспаренных электронов, втягиваются в магнитное поле. Они называются диамагнитными.

Магнитный момент атома, характеризующий интенсивность взаимодействия атома с магнитным полем, практически пропорционален числу неспаренных электронов.

Особенности электронной структуры атомов различных элементов отражаются в таких энергетических характеристиках, как энергия ионизации и сродство к электрону.

Энергия ионизации

Энергия (потенциал) ионизации атома E i - минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечность в соответствии с уравнением

Х = Х + + е −

Ее значения известны для атомов всех элементов Периодической системы. Например, энергия ионизации атома водорода соответствует переходу электрона с 1s -подуровня энергии (−1312,1 кДж/моль) на подуровень с нулевой энергией и равна +1312,1 кДж/моль.

В изменении первых потенциалов ионизации, соответствующих удалению одного электрона, атомов явно выражена периодичность при увеличении порядкового номера атома:

При движении слева направо по периоду энергия ионизации, вообще говоря, постепенно увеличивается, при увеличении порядкового номера в пределах группы - уменьшается. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы, максимальные - благородные газы.

Для одного и того же атома вторая, третья и последующие энергии ионизации всегда увеличиваются, так как электрон приходится отрывать от положительно заряженного иона. Например, для атома лития первая, вторая и третья энергии ионизации равны 520,3, 7298,1 и 11814,9 кДж/моль, соответственно.

Последовательность отрыва электронов - обычна обратная последовательности заселения орбиталей электронами в соответствии с принципом минимума энергии. Однако элементы, у которых заселяются d -орбитали, являются исключениями - в первую очередь они теряют не d -, а s -электроны.

Сродство к электрону

Сродство атома к электрону A e - способность атомов присоединять добавочный электрон и превращаться в отрицательный ион. Мерой сродства к электрону служит энергия, выделяющая или поглощающаяся при этом. Сродство к электрону равно энергии ионизации отрицательного иона Х − :

Х − = Х + е −

Наибольшим сродством к электрону обладают атомы галогенов. Например, для атома фтора присоединение электрона сопровождается выделением 327,9 кДж/моль энергии. Для ряда элементов сродство к электрону близко к нулю или отрицательно, что значит отсутствие устойчивого аниона для данного элемента.

Обычно сродство к электрону для атомов различных элементов уменьшается параллельно с ростом энергии их ионизации. Однако для некоторых пар элементов имеются исключения:

Объяснение этому можно дать, основываясь на меньших размерах первых атомов и большем электрон-электронном отталкивании в них.

Электроотрицательность

Электротрицательность характеризует способность атома химического элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи (в сторону элемента с более высокой электроотрицательностью). Американский физик Малликен предложил определять электроотрицательность как среднеарифметическую величину между потенциалом ионизации и сродством к электрону:

χ = 1/2 (E i + A e )

Трудность применения такого способа состоит в том, что значения сродства к электрону известны не для всех элементов.

Поскольку электрон притягивается ядром, то для его отрыва нужно сообщить атому энергию, превышающую энергию этого взаимодействия. Количество энергии, затрачиваемое для превращения нейтрального атома в положительно заряженный ион, называется энергией ионизации, или ионизационным потенциалом. Для химических исследований наибольшее значение имеют первые потенциалы; первым потенциалом ионизации называется энергия, затрачиваемая на полное удаление наиболее слабо связанного электрона от атома в невозбужденном состоянии. Ионизируемым является тот электрон, для которого энергия минимальна.

Внутри каждого периода слева направо наблюдается повышение ионизационных потенциалов (рис. 3.9). В некоторых случаях это происходит не всегда равномерно и иногда потенциал ионизации элемента оказывается меньше, чем у предыдущего элемента того же периода.

Примером могут служить бор (Z = 5) и бериллий (Z = 4). У бора потенциал ионизации меньше, чем у бериллия. Это объясняется большим про-

Рис. 3.9.

никновением s-электронов к ядру по сравнению с р-электронами того же энергетического уровня. Ионизация бериллия сопровождается отрывом от атома s-электрона второго уровня, а ионизация бора - отрывом р-электро- на того же уровня. Проникающий эффект электронов зависит от их природы: наибольшим эффектом обладают s-электроны, меньшим - р-электроны и еще меньшим d- и/-электроны. Эффект проникновения более характерен для тяжелых атомов с большим числом электронов во внутренних слоях. Проникающий эффект внешних электронов наиболее сильно выражен у ^-элементов.

Атомы (и молекулы простых веществ) могут не только отщеплять электрон, но и присоединять. Тепловой эффект, отнесенный к 1 молю нейтрального атома элемента при присоединении им электрона, называется энергией сродства к электрону.

Сродство к электрону возрастает с уменьшением радиуса. Следовательно, в пределах периода с увеличением заряда ядра от щелочного металла к галогену наблюдается увеличение сродства к электрону. В пределах групп сверху вниз наблюдается обратная зависимость, т.е. с увеличением заряда ядра сродство к электрону уменьшается.

Потенциал ионизации и сродство к электрону - важные характеристики реакционной способности атомов элемента. Если атомы двух элементов сильно отличаются между собой значениями потенциалов ионизации, то у одного из них будет низкий потенциал ионизации, а у другого - высокое сродство к электрону. Такие атомы будут легко реагировать друг с другом с образованием прочной связи. Практическое использование этих характеристик ограничено тем, что они относятся к изолированным атомам, т.е. к газообразным состояниям. Если же атомы находятся не в изолированном состоянии, то в этом случае принято пользоваться эмпирической величиной, называемой электроотрицательностью.

Под электроотрицателыюстыо элемента (ЭО) подразумевают относительную способность его атомов притягивать электроны. Атомы элементов обладают различной электроотрицательностью: одни легче отдают электроны, другие легче их присоединяют. При образовании химической связи между двумя атомами связующие электроны обычно больше притягиваются тем атомом, у которого электроотрицательность больше. Следовательно, зная значения электроотрицательностей взаимодействующих атомов, можно предсказать тип формирующейся связи между ними. Так, молекулы, образованные атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности, должны быть более ионными, а если у взаимодействующих атомов близкие значения электроотрицательностей, то между ними образуется менее полярная связь.

Внутри периода слева направо электроотрицательность увеличивается. Для переходных элементов электроотрицательность несколько уменьшается в пределах периода. Внутри групп электроотрицательность преимущественно уменьшается сверху вниз (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Значение относительной электроотрицательности некоторых «V- и /7-элементов по Полингу 2

Степень окисления. Смещение связующих электронов в сторону более электроотрицательного атома создает у него избыток отрицательного заряда, а у менее электроотрицательного - дефицит электронов. В соединениях с ионной связью атом, отдавший электрон, превращается в катион, а принявший электрон - в анион. Для характеристики атомов в молекуле введено понятие степени окисления, или окислительного числа атомов. Степень окисления - численное значение электрического заряда атома при допущении, что молекула построена по ионному типу. Эта величина указывает на состояние окисления атома и представляет собой лишь удобный метод учета переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле. Более подробно см. параграф 9.1.

Энергия ионизации - основная характеристика атома. Именно она определяет природу и прочность которые способен образовывать атом. Восстановительные свойства вещества (простого) также зависят от этой характеристики.

Понятие «энергия ионизации» иногда заменяют понятием «первый ионизационный потенциал» (I1), подразумевая под этим самую маленькую энергию, которая нужна для того, чтобы электрон удалился от свободного атома, когда тот находится в таком состоянии энергии, которое называется низшим.

В частности, для атома водорода так называют энергию, которая требуется для отрыва электрона от протона. Для атомов с несколькими электронами существует понятие второго, третьего и т.д. ионизационных потенциалов.

Энергия ионизации - это сумма, одним слагаемым которой является энергия электрона, а другим - системы.

В химии энергия атома водорода обозначается символом «Ea», а сумму потенциальной энергии системы и энергии электрона можно выразить формулой: Ea= E+T= -Z.e/2.R.

Из этого выражения видно, что стабильность системы напрямую связана с зарядом ядра и расстояния между ним и электроном. Чем меньше это расстояние, чем сильнее заряд ядра, тем сильнее они притягиваются, тем стабильнее и устойчивее система, тем большее количество энергии необходимо потратить на разрыв этой связи.

Очевидно, что по уровню потраченной для разрушения связи энергии можно сравнивать стабильность систем: чем больше энергия, тем стабильнее система.

Энергия ионизации атома - (сила, которая необходима для разрушения связей в атоме водорода) была рассчитана экспериментальным путем. Сегодня ее значение известно точно: 13,6 эВ (электронвольт). Позже ученые, также при помощи целой серии экспериментов, сумели рассчитать энергию, требующуюся для разрушения связи атом - электрон в системах, состоящих из единственного электрона и ядра с зарядом, в два раза превышающим заряд атома водорода. Экпериментальным путем установлено, что в таком случае требуется 54,4 электронвольт.

Известные законы электростатики гласят, что энергия ионизации, необходимой для того, чтобы разорвать связь между противоположенными зарядами (Z и е), при условии, что они расположены на расстоянии R, фиксируется (определяется) таким уравнением: T=Z.e/R.

Такая энергия пропорциональна величине зарядов и, соответственно, находится в обратной зависимости к расстоянию. Это вполне естественно: чем сильнее заряды, тем сильнее силы соединяющие их, тем мощнее усилие требуется приложить, чтобы разрушить связь между ними. Это же касается и расстояния: чем оно меньше, тем сильнее энергия ионизации, тем больше вил придется приложить для разрушения связи.

Это рассуждение объясняет, почему система атомов с сильным зарядом ядра стабильнее и нуждается в большей энергии для отрыва электрона.

Сразу возникает вопрос: "Если только вдвое сильнее, почему энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона, увеличивается не в два, а в четыре раза? Почему она равняется удвоенному заряду, взятому в квадрат(54,4/13,6=4)?".

Это противоречие объясняется довольно просто. Если заряды Z и е в системе находятся относительно во взаимном состоянии неподвижности, то энергия (Т) пропорциональна заряду Z, а увеличиваются они пропорционально.

Но в системе, где электрон с зарядом е делает обороты ядра с зарядом Z, а Z усиливается, пропорционально уменьшается радиус вращения R: электрон с большей силой притягивается к ядру.

Вывод очевиден. На энергию ионизации действует заряд ядра, расстояние (по радиусу) от ядра до высшей точки зарядовой плотности внешнего электрона; сила отталкивания между наружными электронами и мера проникающей способности электрона.

Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого-либо элемента, называется первой энергией ионизации данного элемента (точное определение величины содержится в гл. 5). Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов из одного моля однозарядных положительных ионов какого-либо элемента, называется его второй энергией ионизации т. Например, первая и вторая энергии ионизации натрия определяются следующим образом:

Следует обратить внимание на то, что энергии ионизации относятся к атомам или ионам в газообразном состоянии. Отметим также, что энергия, необходимая для удаления второго электрона из атома натрия, почти в 10 раз превышает энергию, необходимую для удаления первого электрона. Для каждого элемента число энергий ионизации равно атомному номеру.

Экспериментальное определение энергий ионизации.

Для экспериментального определения энергий ионизации можно воспользоваться атомными спектрами или методом электронного удара.

Атомные спектры. Как мы уже видели, предел сходимости для серии линий в атомном спектре соответствует ионизации атома. Частота излучения, отвечающая пределу сходимости, связана с энергией ионизации соотношением .

Выше были описаны несколько серий линий в спектре атомарного водорода; каждая серия имеет свой предел сходимости. Какую из них следует выбрать для определения энергии ионизации? Напомним, что энергия ионизации необходима для возбуждения электрона из его основного состояния и полного удаления этого электрона из атома. По надписям на рис. 1.14 видно, что серия Лаймана соответствует возвращению возбужденного электрона в основное состояние. Именно эту серию и следует выбрать, чтобы по ее пределу сходимости определить энергию ионизации.

Метод электронного удара. В газоразрядную трубку вводят газообразный образец исследуемого элемента. Этот образец подвергают бомбардировке электронами, которые испускаются катодом разрядной трубки. Электроны предварительно разгоняют в электрическом поле, создаваемом между катодом и проволочной сеткой. Напряженность этого поля постепенно увеличивают до тех пор, пока не произойдет внезапное усиление тока, вызванное ионизацией образца. По разности потенциалов между катодом и сеткой, которая соответствует началу ионизации, можно вычислить энергию ионизации исследуемого элемента.